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生物质链条排炉高温高压锅炉过热器腐蚀问题与有效防范措施

  摘要:针对某生物质发电厂链条炉排高温高压锅炉过热器发生的腐蚀现象,在分析腐蚀产物、腐蚀机理的基础上,从设计、运行与燃料管理3个角度提出可行的预防腐蚀的防范措施。

  随着社会对生物质能的重视利用程度的不断提高,其在生产领域得到了广泛应用,已发挥出明显的优势与综合效益。但对于采用生物质能的锅炉设备而言,由于受到众多外界因素的影响,难免会发生腐蚀问题。而腐蚀的发生,除了影响正常运行与生产,还缩短了设备使用寿命,造成不同程度的经济损失。因此,应在明确腐蚀特点与作用机理的基础上,深人探讨有效的防范措施。

  我国某生物质发电厂引用先进的链条炉排高温高压锅炉,其参数为:蒸发量、主汽压力和主汽温度的额定值分别为35t/h,3.82MPa和450℃。单台锅炉设置两级过热器。其中,高温过热器布置在炉膛烟气出口,属于典型的半辐射式过热器;而低温过热器则在烟道内进行布置,属于对流式过热器;高温过热器管子均采用1Cr20Ni14Si2。人炉的主要燃料选择棉花秸秆,同时还包括农林废弃物。机组持续运行2a之后,通过检查发现布置于炉膛烟气出口的高温过热器出现了较为严重的腐蚀现象。在此之后,还发现相同种类的机组在连续运行2a后都产生类似问题。

  为明确过热器腐蚀产物成分和与温度之间保持的相互关系,选取腐蚀垢样实施熔融与电子能谱试验。

  (1)垢样分析。通过对垢样的观察,可将其分成3层结构,不同层之间存在裂隙。其中,外层主要是粒径较大的砂土,呈黄色;中间层主要为结晶物,呈白色;内层主要为黑绿色物质。通过对3层结构的垢样实施电子能谱试验,试验结果如下。

  ①外层:外层是粒径较大的砂土,电子能谱试验结果表明,元素构成包括钙、硅、氯、硫,其中,钙和硅的总含量约为总量的40)。

  ②中间层:垢样中含有氯化钾。由于该物质混合在多种氧化物当中,包括氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化硅等,除了会降低熔点,还容易产生腐蚀性气体,如氯化氢和氯气等,使管子外壁遭到更加严重的腐蚀。

  ③内层:垢样主要由钾、钠和硫构成。此类碱金属硫化物及其他几种类似于氧化硅的氧化物,不仅具有很低的熔点,并且会加剧高温硫腐蚀。对于不锈钢管壁,该混合物的腐蚀温度可保持在(521-673)℃。

  (2)中间层垢样的熔融试验分析。借助箱式电阻炉对布置在炉膛上部的高温过热器外侧管壁取样得到的垢样产物实施熔融试验与分析,从而确定出变形和熔融的温度。试验操作方法为:在陶瓷容器中放置样品,然后人炉加热到53℃,恒温保持2min,垢样未出现变形;再加热到600℃,恒温保持2min,垢样出现明显变形;加热到700℃,恒温保持2min,垢样熔化。以上结果表明,垢样,即碱金属氯化物的混合物,其变形温度试验确定为500℃,而熔融温度则确定为550℃。相关资料提出,灰渣熔融特征存在2种温度区间:第一种为(530~700)℃,主要受碱金属盐的作用与影响;第二种虽然也为(530-700)℃,但主要受硅酸盐的作用与影响。

  通过现场调查与综合分析,可判断为过热器发生的是熔融腐蚀,该现象的发生速度主要和管壁温度存在一定关系。需注意的是,烟气中含有的氯化氢气体也是造成管子腐蚀的因素,但并非主要原因。

  (1)生成碱金属氯化物。锅炉燃烧时,会产生大量碱金属元素,以钠、钾2种为主,通过气态的形式混人烟气,再经过均相反应生成nm级颗粒,当遇到低温管壁时,即发生凝结与沉积。

  (2)硫酸盐化。凝结与沉积在高温管壁的氯化物,因存在较高的氧气分压力会与烟气当中含有的二氧化硫等发生进一步反应,即为硫酸盐化,经过以下反应过程最终生成氯气。反应方程式见式(1),式(2)。

  (3)氯气大范围扩散后会与铁元素发生反应而生成一定量氯化铁。积灰层是产生氯气的主要部位,与金属表面的距离越近,氯气的浓度越高,远远超出烟气当中含有的氯气。因部分氯气保持在游离的状态,可在穿越垢层的同时快速扩散,并与铁发生反应,生成一定量氯化铁。此外,由于管壁和垢层之间的氧气分压基本不存在,所以在还原环境中,氯气必然会和铁发生反应,生成的产物即氯化铁,是保持相对稳定的。反应方程式见式(3):

  (4)氯化铁生成后被氧化进一步生成氯气。对氯化铁而言,其熔点为280℃,当管壁实际温度300℃时,它将被气化,同时经过垢层不断向烟气的方向进行扩散。因存在较高的氧气分压力,所以在这种环境中,氯化铁必然会发生氧化反应,继而生成氯气与氧化铁。此时的氯气完全处于游离状态,能和金属发生二次反应。反应方程式为式(4),式(5)和式(6)。

  在以上发生腐蚀的过程当中,氯元素所起到的作用等同于一种催化剂,即在管壁当中置换铁元素,从而造成十分严重的腐蚀现象。此外,上述只是针对铁元素进行分析,但作为合金钢的另一种主要元素,铬的腐蚀反应机理和铁并无太大差别。

  (1)存在温度区间。通过对多个过热器发生的腐蚀现象的深人分析,发现如果在运行过程中将蒸汽温度控制在430℃,则腐蚀的速度相对缓慢,而如果蒸汽温度升高到450℃时,则腐蚀速度明显加快。与此同时,在现场还发现处在过热器后部蒸汽流通系统的管子所发生的腐蚀严重程度和前段相比较强,并且同处于烟温区中的管子没有产生腐蚀的现象。也就是说,如果蒸汽温度430℃,则管壁发生的腐蚀可以忽略不计;如果蒸汽温度保持在(430~450)℃,则管壁腐蚀将明显加快;而温度450℃时,腐蚀现象急剧加快。根据现场监测结果,管壁和蒸汽之间的温度差一般为(50~100)℃,因此,当管壁温度升高至550℃以后,腐蚀现象加速。与之前开展的熔融试验相比较,可以发现,腐蚀发生典型温度区间和熔融温度基本吻合,所以熔融状态的氯化物是引起过热器腐蚀及推动腐蚀现象发展的决定性因素。

  (2)普遍存在性与持续性。根据过热器腐蚀发生机理可知,在发生腐蚀的整个过程当中,氯元素起到的作用等同于一种催化剂,能使管壁上的铁元素与铬元素被持续的置换,导致管壁腐蚀。因此可以说,只有向炉内通人含有氯元素与碱金属,并且管壁温度刚好处于腐蚀发生的温度区间,才会发生腐蚀现象。而至于所通人的氯元素及碱金属实际含量,仅仅影响腐蚀发生速度。另外,腐蚀一旦发生,就会持续地进行下去,无法自动停止。

  (1)进行锅炉设计时,对机组热效率与过热器腐蚀进行综合分析,确保蒸汽温度在430℃以内。另外,还要使用具有较强耐腐蚀性的管材,也可在管壁表面均匀涂刷一层防腐材料。在条件允许的情况下,可应用烟气再循环的方式对烟气进行降温处理。

  (2)当锅炉进行首次点火操作时,要利用油枪做好烘炉。通过烘炉能使油灰等燃烧产物附着在管壁上,避免了管壁和碱金属氯化物发生直接接触与反应,从而起到防腐与保护的作用。

  (3)在对过热汽温进行控制与调节时,应确保高温过热器在430℃的情况下运行。同时,做好燃烧调控,对一次风、二次风配比进行合理调整,尤其是在燃烧小粒度燃料时,必须提高二次风量,以免主燃烧区发生上移,导致过热器二次燃烧。

  (4)在清除过热器管中的积灰时,要避免使用机械清灰方法,否则将对管壁外保护层造成破坏。除非管壁的表面有需要实施彻底清理的需求,在此过程中还要采用喷砂法清除附着在管壁上的氯化铁等产物。

  (5)严格把控送人炉内的燃料质量,炉内不能通人含有腐蚀性元素的燃料,比如糠醛渣等物。除此之外,还要进一步强化燃料掺配控制,尽量做到从易燃烧性、颗粒粒度、含水量、灰分与热值等多方面实施综合考虑,从而保证人炉燃料质量满足要求,避免过热器腐蚀现象的产生。

  过热器腐蚀是生物质锅炉运行常见问题,其产生原因为碱金属氯化物在高温环境下熔融,而作用机理可总结为以下几个过程:生成氯化物、硫酸盐化、生成氯气、氯气扩散、生成氯化铁、氯化铁氧化,氯元素在整个机理当中起到的是催化管壁铁元素与铬元素置换的作用,腐蚀具有普遍存在性与持续性等特征,且具有典型的温度区间。考虑到过热器腐蚀对锅炉运行、生产造成的严重影响,在实际工作中为了保证机组正常、安全运行,应从设计、运行及燃料等多方面实施综合性管控,采取合理、可行的腐蚀防范措施。

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